Oxysulfide 스피넬 LiAl0.24Mn1.76O3.98S0.02의 충/방전에 따른 고온 구조 전이

Abstract

스피넬 LixMn2O4 (x=1)는 높은 에너지밀도, 저가격, 무독성 등의 특성 때문에 가장 유력한 리튬 2차전지용 양극 활물질로 기대되고 있다. LixMn2O4는 Li+은 8a 사면체 (tetrahedral), Mn+은 육면체 (16d octahedral) 자리에 위치한 입방정 (cubic) 스피넬 구조로 이루어져 있다. 0<x<1인 경우, Li/LixMn2O4 셀은 Li/Li+ 대비 4 V (4 V 영역) 방전용량을 보인다. 이 4 V 영역에서는 충/방전이 진행되는 동안, LixMn2O4는 입방정 구조를 유지하지만, 충/방전이 진행됨에 따라 서서히 용량감소가 생긴다. 최근에 Tarascon등은 상온에서 리튬 과량형 스피넬 (Li1+xMn2O4)의 우수한 싸이클 특성을 보고하였다. 그러나, 고온에서 용량감소가 심하기 때문에 상업화된 전지에 사용하기가 불가능하다. 스피넬 LixMn2O4 (x=1)의 고온 특성을 향상시키기 위해 Mn자리에 전이금속 치환, 음이온인 산소에 F치환, LixMn2O4 표면처리등의 많은 연구가 진행되어 왔으나, 스피넬의 고온특성 감소를 완전히 해결하지 못하였다. 본 연구에서는 스피넬의 음이온인 산소 자리에 황이 부분 치환된 oxysulfide 스피넬의 고온 특성을 조사하였으며, 용량감소 원인을 XRD와 HR-TEM을 사용하여 밝혔다. Oxysulfide 스피넬은 졸-겔법을 이용하여 합성하였다. 상온, 50, 80℃에서 oxysulfide 스피넬의 초기 방전용량은 각각 108, 104, 99 mAh/g을 보였다. 상온에서 초기용량대비 50 싸이클 후의 방전용량의 감소는 전혀 관찰되지 않았으며, 50℃의 경우 50 싸이클 후에 초기 용량대비 98%, 80℃의 경우 95%의 아주 우수한 고온 방전 특성을 보였다. 이러한 우수한 고온 싸이클 특성은 oxysulfide 스피넬 표면에서 구조전이가 작았기 때문 이였으며, 고온에서의 용량감소 원인은 LiMn2O4가 MnO 용해 고장을 거쳐 Li2MnO3 생성 때문이였다.